О механизме разрушения цементных материалов в калийных солях
Среди исследователей утвердилось мнение о преимущественно физическом разрушении цементных материалов калийными смяли, но причины и механизм коррозии объясняются различно. Объективная научная оценка может быть дана, по- видимому, после рассмотрения комплекса явлений: миграции агрессивных растворов, деформаций усадки и набухания адсорбции. кристаллизации.
Сведения о величине кристаллизационного давления солей различны: от долей Г/см2 до десятков кГ/см2 [1, 2]. По-видимому, высокие давления можно ожидать лишь при известном термодинамическом градиенте системы.
Главенствующую роль в кристаллообразовании и развитии кристаллизационных давлений играет изменение суммарной свободной поверхностной энергии растущих кристаллов. Подчиняясь второму закону термодинамики, кристаллы стремятся к состоянию, при котором свободная поверхностная энергия минимальна. В изотермических условиях свободная энергия может преобразовываться в механическую работу, которая и проявляется в форме кристаллизационного давления.
Величина градиента свободной поверхностной энергии, а следовательно, и кристаллизационного давления обратно пропорциональна размерам кристаллов. Наибольшего давления нужно ожидать при росте кристаллов кубической формы длиной ребра 6 мк и менее.
Стремясь к минимальной величине свободной поверхностной энергии, кристалл, по Гиббсу—Кюри—Вульфу, приобретает равновесную форму, и в этом стремлении тоже кроется источник кристаллизационного давления. Но это стремление велико у кристаллов микроскопических размеров (3, 4]; с увеличением их скорость образования равновесной формы резко замедляется.
Роль удельной поверхности кристаллов в кинетике перехода известна и из законов растворения: скорость растворения зависит не столько от химического состава, сколько от размеров кристаллов. На скорость кристаллизации и ее характер, естественно, влияют степень пересыщения раствора, скорость диффузии, концентрационные токи и т. п. В сильно пересыщенных жидкостях кристаллы растут в форме крупных дендритов. Термодинамика кристаллизации позволяет предположить, что значительные кристаллизационные давления возможны лишь в случае роста кристаллов размером до 10 и не.
Для выделения кристаллизационных давлений в чистом виде, А. Путан (Белорусский политехнический институт) провел эксперименты с кварцевыми песками различной дисперсности,моделируя в известной степени пористую рыхлую структуру. После первого цикла насыщения раствором КС1 и высушивания песка фракций 0,03—0,06и,и эффект фотоупругости позволил зарегистрировать давление 9—II кГ/см2, а после третьего цикла — 30—35 кГ/см2.
Максимальные давления отмечены в наиболее дисперсной структуре, а это подтверждает отмеченное выше мнение о решающем значении градиента свободней поверхностной энергии кристаллов. Минимальная величина кристаллов, способных оказывать определенное давление иа препятствие, ограничена размером их 20—30 А. Кристаллы меньших размеров неустойчивы.
Велика роль усадочных деформаций материала, связанных с изменением содержания в нем влаги. Усадка цементного камня вызывается, как известно, силами капиллярного давления, которые оказывают уже заметное влияние в капиллярах радиусом 0,1 мк и менее, и испарением поды, адсорбированной в гелевых порах. Деформации усадки вызывают значительные внутренние напряжения. Цементный камень из-за разрывов и микротрещин частично деформируется необратимо ¦и тем п большей степени, чем интенсивнее высушивается.
По условиям опыта часть образцов насыщалась подов, другая — раствором соли NaCI (плотность раствора 1.20). При насыщении в образцы подавалось одинаковое по объему количество жидкости.
Н образцах появились (рис. I). В норах цементного камни накопилась твердая фаза соли, препятствовавшая усадочным деформациям; внутренние растягивающие напряжения достигли критической величины, образцы покрылись сстыо видимых трещин. Остаточные деформации превысили 50% величины набухания.
Образование трещин можно проследить во изменению электропроводности системы. После каждого цикла электропроводность образцов, насыщенных раствором, увеличивалась, достигая максимума в третьем цикле. Следовательно, кристаллизация сотен вызвала непрерывное увеличение дефектов структуры макроскопических размеров (физически связанная пода в мнкрокаппллярпх имеет низкую электропроводность).
После второго цикла структуры оказалась настолько нарушенной, что при последующем насыщении деформации образцов, обусловленные расклинивающим действием тонких пленок жидкости в образовавшихся трещинах, значительно превысили максимальные деформации, вызванные набуханием цементного камня. Образцы, насыщенные водой, не разрушались.
Сопоставление характера деформаций образцов и относительного объема твердой фазы соли в капиллярах показывает, что разрушение произошло уже «при частичном заполнении объема пор кристаллами растворенного вещества. Деструкция наступила уже при заполнении 8,7—11,0% объема всех пор солью. Это указывает на избирательный характер кристаллизации; преимущественное накопление твердой фазы в макрокапидлярах, составляющих 20—30% общего объема пор.
Влияние роста кристаллов солей на величину и характер усадочных деформаций при максимальном насыщении исследовалось на образцах 1,5x1,5x10 см. В основу эксперимента были «положены некоторые закономерности массопереноса.
Известно, что величина капиллярного потенциала выражается зависимостью:
С уменьшением «радиуса капиллярный потенциал возрастает. Отрицательное значение капиллярного потенциала смачивающей жидкости обусловливает ее перемещение от низшего потенциала к высшему. В полидисперсной структуре (цементный камень) смачивающая жидкость стремится равномерно распределиться во всем объеме образца.
Медленным высушиванием небольших по размеру образцов достигалось одновременное и равномерное по объему действие капиллярных сил, вызывающих усадку структуры. Кривые усадочных деформаций образцов (рис. 2), насыщавшихся водой, в основном совпадают с аналогичными, приведенными в работе 3. Н. Цилосани [5] и полученных методом капиллярной конденсации Отчетливо видны характерные участки, отражающие этапы воздействия на систему смазывающих усадку цементного камня: ослабление расклинивающего действия топких жидкости (АБ), капиллярное давление в капиллярах радиусом от 0,1 мк до
Характер кривых, построенных для образцов, насыщавшихся раствором соли, изменяется прежде всего на участке АБ, т. с. п области макрокапилляров (радиусом более0,1 мк). Кристаллизационное давление здесь вызывает внутренние растягивающие напряжения, обусловливающие увеличение линей-
Кристаллизация солей-хлоридов лишь в макрокапиллярах не случайна, ибо экспериментально доказана отрицательная адсорбция поверхностью цементного камня компонентов раствора; адсорбируется преимущественно водах
С уменьшением радиуса капилляров удельная поверхность новообразовании цементного камня возрастает, следовательно, адсорбция увеличивается. Низкая концентрация раствора в микрокапилллярах исключает возможность кристаллизации в них солей хлоридов даже в период высушивания системы.
Физическое разрушение цементного камня при действии растворов калийных солей изучено методом измерения электропроводности. Повышение омического сопротивления раствоpa электролита в капиллярно-пористых телах обычно объясняют большой длиной капилляров по сравнению с размерами образцов. Однако это не отражает действительности.
Отрицательная адсорбция компонентов раствора цементным камнем вызывает снижение концентрации электролита вблизи поверхности раздела. Электропроводность пристеночного слоя раствора резко снижается. Эксперименты показали, что удельная электропроводность насыщенного раствора соли NaCI в цементном камне составляет всего 2—4% нормативной. Такое снижение объясняется не только извилистостью капилляров, но и адсорбционным влиянием поверхности цементного камня.
Кривая изменения электропроводности образцов в зависимости от влажности в процессе высушивания характеризует структуру материала, т. е. относительное распределение пор в объеме образца (рис. 3). Здесь достаточно четко разграничена область макро- и микрокапилляров.
Смещение кривых электропроводности после каждого Цикла испытания — свидетельство уменьшения объема микро- капилляров. Это объясняется выделением твердой фазы соли в капиллярах и развитием сети микро- и макротрещин. При одинаковой влажности электропроводность после каждого цикла испытаний, как правило, повышается, а это свидетельствует о значительном физическом разрушении цементного камня.
близкая но величине электропроводность растворов NaCI н Са(011)2, заполняющих цементного камни, еще свидетельствует об отрицательном адсорбции поверхностью цементного камня солей из раствора (В обычных удельная электропроводность павышенных растворов NaCI и Са(ОМ)г равна 0.2135 н 0.0075 o.ir1 см1).
Выводы
Разрушение цементного камня При воздействии растворов калийных солей вызвано преимущественно кристаллизационным давлением и усадочными деформациями при высыхании
Деструкцию следует рассматривать как непрерывный, одновременно протекающий процесс в развитии сети микро- и макротрещин. Деструкция наступает уже При частичном заполнении объема капилляров кристаллами соли.
Кинетика усадочных деформаций и электропроводности показывает, что соли кристаллизуются преимущественно в макрокаппллярах. Основной объем твердой фазы выделяется в области меньших значений радиусом макрокапиляров, где кристаллизационное давление максимально.
Разрушение цементного камня наблюдается на стадии активного и пассивного давления кристаллов. Начальный период обезвоживания (удаление жидкости из макрокапилляров) сопровождается интенсивным ростом и активным давлением кристаллов па стенки пор. При дальнейшем высыхании (обезвоживания микрокапилляров) кристаллы не растут, а напряжения в структуре возникают и результате сопротивления сформировавшихся кристаллов усадке цементного камня (пассивное давление).
Напряжения от усадки значительно превышают напряжения обусловленные кристаллизационным давлением.
Концентрация в структуре твердой солевой фазы по многом определяется характером пористости. Максимальная концентрация наблюдается в полидисперсных системах (в частности. п цементном камне). В монодисперсной системе проявляется «ползучесть» соли.