Физико-химические основы получения изделий из стекольных расплавов
Для удовлетворения потребностей отраслей народного хозяйства разработаны сотни видов стекол различных составов. Как правило, современные промышленные стекла содержат не менее пяти компонентов, а специальные технические — более десяти.
Изменение химического состава стекольного расплава позволяет эффективно регулировать прочностные, теплофизические, диэлектрические, химические и другие свойства стекла. Так, повышение химической устойчивости и механической прочности достигается за счет увеличения в составе стекла SiO2, Al2O3 и СаО; замена части SiO2 на РbО придает стеклу повышенный блеск; введение в расплав фторидов позволяет получить глушеное стекло и т. д.
Разнообразие свойств изготовляемых стекол обусловливает и разнообразие используемого сырья. Все сырьевые материалы, применяемые для варки стекла, делят на главные и вспомогательные. Первые вводят в состав шихты необходимые для данного стекла основные и кислотные оксиды, вторые придают стекломассе специфические свойства, облегчают ее варку и выработку.
Главные стеклообразующие оксиды вводят в состав шихты со следующими видами сырья: SiO2 — с кварцевыми песками или песчаниками: СаО и MgO — с известняками и доломитами; Аl2O3 — с пегматитом или полевым шпатом; Na2O — с содой; К2O—с поташом; В2O3 — с бурой; РbО — с суриком и т.д. Основное требование, предъявляемое ко всем видам сырья, — чистота и однородность по составу. Особенно жесткие требования предъявляют к чистоте кремнеземсодержащего сырья, составляющего до 70% шихты.
К вспомогательным материалам относят вещества, создающие восстановительную или окислительную среду в стекольной шихте и печной атмосфере, ускоряющие процессы стеклообразования и обесцвечивания стекломассы, и красители. В качестве восстановителей применяют антрацит и кокс, окислителей — нитраты натрия или калия, оксиды мышьяка и сурьмы. Ускоряют процесс стекловарения добавкой сульфата натрия, кремнефтористого и хлористого натрия. Красителями стекла являются соединения металлов, растворимые в стекломассе или образующие в ней взвешенные микрочастицы металлов и их соединений.
Обязательным компонентом шихты является стекольный бой. Перед обработкой стекольный бой должен быть отсортирован, измельчен, вымыт и подвергнут магнитной сепарации для удаления металлических включений.
Стекольную шихту готовят путем дозирования по заданному рецепту сырьевых материалов и тщательного их перемешивания. Смешение шихты производят в смесителях периодического действия: тарельчатых, барабанных, а также конусных. В последнее время за рубежом широко применяют скоростные турбинные смесители, позволяющие сократить время перемешивания до 1 мин. Важнейшими стадиями процесса варки стекла являются: силикатообразование, осветление, гомогенизация и студка стекломассы. Сущность каждой стадии сводится к следующему.
На первой стадии силикатообразования по мере нагревания шихты из нее испаряется влага, обезвоживаются гидраты, термически разлагаются некоторые соли (например, нитраты). При 300...400°С в промышленных шихтах начинается взаимодействие карбонатов и сульфатов с образованием двойных солей и легкоплавких эвтектик. При дальнейшем повышении температуры в реакции вступают песок и глиноземные материалы с образованием различных силикатов. Одновременно вследствие плавления некоторых солей и эвтектик в шихте появляется расплав, интенсифицирующий взаимодействие компонентов. Уже при температуре порядка 800°С взаимодействие компонентов шихты заканчивается, выделение газов прекращается. За счет жидкой фазы, образующейся при плавлении соды и эвтектических примесей, происходит спекание шихты. Однако значительная часть кремнезема (до 25%) остается в свободном состоянии. Для обычных натриево-кальциевых стекол стадия силикатообразования завершается при 800...900°С.
На второй стадии стеклообразования при повышенных температурах происходит плавление массы, избыточные зерна кварца и возникшие ранее силикаты растворяются в расплаве. К концу второй стадии при температуре 1100...1200°С шихта представлена прозрачной, но неоднородной по составу стекломассой, пронизанной множеством газовых пузырей.
На стадии осветления происходит удаление газов из расплава; крупные пузыри поднимаются на поверхность и лопаются, а мелкие растворяются в расплаве. Для обычных стекол осветление заканчивается при температуре 1400...1500°С.
Структура стекломассы в процессе варки очень неоднородна.
Для выравнивания ее химического состава, ликвидации свили и гетерогенных слоев стекломасса проходит стадию гомогенизации.
В печах периодического действия она осуществляется перемешиванием стекломассы, в печах непрерывного действия — длительным выдерживанием ее в зоне высоких температур, а также бурлением стекломассы сжатым воздухом. Процессу гомогенизации способствует также перемешивание массы газовыми пузырями в процессе осветления. Осветление и гомогенизация — самые длительные стадии варки стекла.
Завершающая стадия процесса стекловарения — студка — заключается в повышении вязкости стекломассы до пределов, допускающих формование изделий, за счет снижения температуры до 1000...1200°С. Если на стадии осветления и гомогенизации вязкость стекломассы составляет около 10 Па-с, то при выработке она должна быть не менее 100 Па-с.
Разделение процесса варки стекла на отдельные стадии достаточно условно, поскольку некоторые из них протекают одновременно. В то же время любой ограниченно малый объем шихты обязательно проходит все пять стадий процесса стекловарения.
Для промышленных стекол, вырабатываемых механическими способами, стекломассу получают в непрерывно действующих стекловаренных ванных печах, а для некоторых специальных видов стекол — в печах периодического действия (горшковых или ванных).