Механизм действия добавок электролитов на структуру цементного камня и свойства бетонов
При изучении влияния добавок электролитов на структуру цементного камня в качестве удобной модели может служить добавка ннтрит-нитрат хлорида кальция (ННХК). Наличие ее компопентов (хотя бы частично) в поровой жидкости бетона ускоряет гидратацию силикатных фаз цемента вследствие изменения ионной силы раствора, т. е. действу- 1 ют как добавки первого класса; причем наиболее длительно сохраняется в жид- ; кой фазе нитрит кальция. Участвуя в реакциях присоединения с СзА цемента с образованием двойных солей, компоненты ННХК выступают как добавки второго класса, формирующие структуру цементного камня. С наибольшей скоростью выкристаллизовывается гидрохлоралюминат кальция, причем этот процесс интенсифицируют нитрит « нитрат кальция [11]. При определенных условиях все компоненты ННХК могут участвовать с гидроксидом кальция в кристаллизации соответствующих основных солей.
Исследования с нспользованнем методов термографического, рентгеновского, химического анализов и метода сканирующей электронной микроскопии показали, что структура цементного камня без добавок представлена игольчатыми кристаллами эттрингита и слабозакрл- сталлизованной массой гидросиликатов кальция (рис. 1). При введении добавки ННХК в формировании структурного каркаса участвуют также гидрохлор- и гидронитроалюмииаты кальция. В результате двойные соли-—гидраты составляют основу первичного кристаллизационного каркаса, обрастание которого высокодисперсными тоберморитопо- добными фазами повышает его плотность по сравнению с образцами без добавок (в 1,35—il,5 раза в зависимости от химико-минералогического состава цемента) и увеличивает количество адсорбционно-связанной воды. Изменяется и ход кривой интегральной пористости, измеренной методом ртутной ло- рометрии (рис. 2), причем возрастает доля пор с размерами до 1000А (см. таблицу). Средний радиус пор г определяют как радиус, соответствующий 50 общего количества пор (рис. 2). Сопоставление значения г с показателем среднего размера пор Я (безразмерным параметром, рассчитываемым в соответствии с [2]) показывает, что .добавки электролитов уменьшают значения г и Я, свидетельствуя о снижении доли капиллярных пор и увеличении доли микропор при близкой общей пористости материала.
Анализ имеющихся данных показывает, что рост удельной поверхности цементного камня в присутствии электролитов обусловлен их влиянием на диссперсность гидросиликатов кальция. Об этом свидетельствует то, что удельная поверхность двойных солей и гидроалюминатов сопоставима по величине и существенно ниже, чем у гидросиликатов кальция.
При введении ННХК в концентрации более 3% (что характерно для противоморозных добавок) возрастает роль двойных солей в формировании структурного каркаса и уплотнении цементного камня, а также в микроармировании игольчатыми кристаллами матричной гидросиликатной фазы. Общая пористость образцов снижается на 10—15%, уменьшаются значения г и Я, непроницаемость бетона возрастает вдвое.
Полученные данные сравнивали с данными рис. 3. Значение ф представляет собой процентное отношение количества паров воды, адсорбированных цементным камнем, п к общей пористости бетона w. При одинаковом значении ф прочность образцов без добавок выше прочности образцов с добавкой ННХК, следовательно, добавки влияют на формирование высокодисперсной («гелевой») составляющей цементного камня и наиболее тонких пор вследствие уплотнения структуры сильнее, чем на физико-механические показатели бетона, так как прочность структуры, состоящей из двойных солей, инже прочности гидросиликатов кальция. Эти данные подтверждают влияние гидроснликатов кальция на прочность цементного камня и добавок типа ННХК на повышение морозостойкости бетона. При этом фиксируется наличие различных структур цементного камня для бетонов без добавок и бетонов с добавками типа ННХК. Из рис. 4 следует, что угол наклона прямых зависимости морозостойкости бетона (в данном случае определяемой путем его замораживания при —50°С) от объемной концентрации льда для образцов с ННХК больше, а прямые выше аналогичных прямых для образцов без добавок. Такая же картина наблюдается и при испытании бетонов на морозостойкость по ГОСТ 10060—62 Применение ННХК позволяет повысить морозостойкость изделий и особенно в тех случаях, когда уплотнение и упрочнение структуры цементного камня препятствует развитию деструктивных процессов. Например, введение ННХК в пропариваемые бетоны повышает их морозостойкость в 1,5—2,5 раза, а в бетоны, подвергаемые раннему замораживанию, — в 2,5 —4 раза по сравнению с бетоном без добавок нормального твердения того же состава.
При этом длительно сохраняющиеся ь порах бетона добавки электролитов снижают температуру замерзания воды, уменьшая льдистость, и изменяют свойства льда, характеризующегося в нх присутствии чешуйчатым строением и ослабленной прочностью. Изменяется и направление кривых зависимости деформаций бетона от температуры: на них практически отсутствуют эффекты расширения в области температуры ниже 0°С (рис. 5). Таким образом, лед в порах цементного камия с введением электролитов менее опасен для бетона, чем при отсутствии добавок..
Воздухововлекающие добавки влияют на бетон аналогичным образом, хотя механизм их действия принципиально иной: они обеспечивают образование в бетоне системы резервных условно-замкнутых микропор с размерами выше 1 мкм. Это позволяет наметить эффективный путь управления структурно-механическими и строительно-техническими свойствами бетонов с помощью комплексных добавок, содержащих электролиты первого и второго классов и зоздухововлекающие компоненты, например СНВ. Из рис. 1 и 2 видно, что стенкн пор, состоящие из новообразований повышенной дисперсности, более плотны и менее проницаемы для воды. В результате кривая зависимости морозостойкости бетонов от объемного содержания льда (см. рис. 4) оказывается значительно более крутой, чем для бетона с добавкой ННХК. Морозостойкость таких бетонов при равном содержании льда составляет 300— 500% морозостойкости бетона с" добавкой ННХК- При этом наблюдаются только температурные деформации усадки. В то же время добавки типа ННХК, изменяя структуру цементного камня, значительно компенсируют понижение прочности бетона, вызванное воздухововлечением.
Совмещение добавок типа ННХК с пластифицирующе - воздухововлекающей, например СДБ, приводит к анало гичному эффекту. Однако в количественном отношении по морозостойкости такая комплексная добавка уступает комбинации ННХК+СНВ благодаря меньшему воздухововлечению и эффекту модифицировавня новообразований. Добавки СНВ и СДБ в присутствии ННХК увеличивают также размеры пор цементного камня до 1 мкм.
При использовании смесей электролита и воздухововлекающей добавки каждая из них влияет в основном на разные уровни дисперсности поровой структуры цементного камня, т. е. особенности действия изученных добавок разного класса на его структуру сохраняются и при их сочетании. Такие комплексные добавки не должны приводить к взаимному усилению структурно-механических и строительно-технических свойств бетона. Наоборот, эти свойства в присутствии добавок близки к аддитивным, что подтверждено экспериментально по данным о прочности и морозостойкости бетонов с подобными добавками.
При введении в бетон добавок электролитов и ПАВ значения среднего радиуса пор и не соответствуют показателю среднего размера пор X. Это объясняется тем, что первый из них определяют по продавливанию ртути под давлением, а второй— из опытов по капиллярному подсосу воды. Следовательно, показатель X, отражающий доступность влаги в условно-замкнутые поры, должен больше соответствовать морозостойкости бетонов с индивидуальными и комплексными добавками.
Выводы
Добавки типа ННХК приводят к формированию более плотных структур цементного камня в бетоне вследствие образования кристаллизационного каркаса преимущественно из двойных солей- гидратов я их последующего обрастания высокодисперсными гидросиликатами кальция. Тип структуры цементного камня, обусловленной введением добавок первого и второго классов, обеспечивает повышение прочности и морозостойкости бетонов по сравнению с бетонами без добавок.
Подобная структура цементною камня сохраняется в качестве матричной и при комбинации электролитов типа ННХК с добавками СНВ и СДБ. Такие сочетания добавок позволяют формировать структуры смешанного типа с условно-замкнутыми порами в более плотном, прочном и менее проницаемом цементном камне.