Ингибиторы коррозии стальной арматуры в бетоне
Во многих отраслях промышленности (химической, машиностроении, нефтехимической и др.) применяются добавки-ингибиторы, которые в агрессивной среде резко замедляют коррозию металлов. Впервые в нашей стране ингибиторы изучены в 1957 г. в НИИЖБ. В настоящее время определены рациональные области их применения для антикоррозионной защиты железобетонных конструкций, накоплен определенный опыт.
В результате многочисленных исследований установлены следующие области применения ингибиторов: защита стальной арматуры в железобетонных конструкциях, эксплуатирующихся в агрессивных средах (растворы солей, морская вода, некоторые газы), в том числе при наличии трещин в бетоне;
ремонт железобетонных конструкции. поврежденных при воздействии агрессивных сред, реставрация или замена защитного слоя бетона, восстановление пассивирующего действия бетона, подвергавшегося действию углекислого газа или хлоридов;
комплексные добавки — ускорители твердения и противоморозные, содержащие в качестве компонента хлористые соли;
ингибированные обмазки для зашиты стальной арматуры в конструкциях :и ячеистых бетонов;
консервационная защита арматурной стали при хранении или в период от установки до обетоннрования арматуры;
ингибированные смазки, исключающие коррозию стальных форм и оснастки;
повышение защитного действия бетонов на вяжущих, не обладающих этим качеством (гипсовые и гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, шлакопортландцементы на кислых шлаках, цементы низкотемпературного синтеза);
утилизация некоторых отходов промышленности с целью получения добавок в бетой при одновременном Уменьшении загрязнения окружающей с)№;и и исключения необходимости отчуждения территории для их хранения.
Ингибиторы анодного действия замедляют анодный процесс Fe->Fe++-)- +2е, т. е. собственно процесс растворения металла, перехода ионов из кристаллической решетки в раствор, где вследствие вторичных реакций они образуют продукты коррозии металла. Ингибиторы катодного действия замедляют катодный процесс, который применительно к щелочной или нейтральной среде бетона состоит в ассимиляции освободившихся при анодной реакции электронов кислородом воздуха:
Обычно анодный процесс протекает с большим торможением, чем катодный. Вследствие этого для достижения максимального защитного эффекта целесообразно замедлить ингибитора ми именно анодный процесс. Малое торможение катодного процесса в воздушно-влажиом бетоне объясняется высокой диффузионной проницаемостью бетона для кислорода. Исключение составляют бетоны, насыщенные водой. Диффузионная проницаемость для кислорода при насыщении бето- тона водой снижается в 104 раз. что практически исключает коррозию.
В качестве ингибиторов анодного действия используются в основном натриты натрия и кальция, фосфаты натрия, хроматы и бихроматы натрия, калия, кальция, тетраборат натрия. Особенно высоким защитным действием обладают бинарные ингибиторы интрнт + тетраборат, нитрит + хромат.
Особое требование к ингибиторам заключается в том, что при введении в бетон они не должны ухудшать свойств бетонной смеси и затвердевшего бетона. Однако максимальный технико-экономический эффект может быть получен при условии, что добавки-ингибиторы будут улучшать не только защитные, ио и технологические свойства бетонных смесей и бетонов. В наибольшей степени этому требованию отвечает технический нитрит кальция, выпускаемый в настоящее время в виде нитрит-нитрата (ННК). Стоимость его в нем в 3 раза ниже, чем нитрита трия, при практически одинаков ингибирующей способности и бо эффективности в качестве техн. ческой добавки. ННК ускоряет твердение цемента, няет бетон, не дает высолов, поз. ет производительность заводов и может применяться при зимнем тонировании.
В качестве средства защиты ст ной арматуры в железобетонных конструкциях. эксплуатирующихся агрессивных средах, добавки-ингибит позволяют существенно увеличить продолжительность межремонтного ст эксплуатации конструкций, в тех случаях, когда вторичная дат та (лакокрасочные и другие) по какой-либо причине труд, восстановима (высокая влажность, пыленность среды, отсутствие доступ к конструкциям). Для получения максимального ингибирующего эффекта этом случае следует применять ингибиторы.
Таким образом, термодинамически реакция вероятна, однако эксперименты свидетельствуют о том, что в щелочной среде, особенно при рН> 12 (что характерно для некарбонизирован- ного бетона), реакцией окисления нитрита до нитрата можно пренебречь из-за крайне низкой скорости ее протекания.
Об этом свидетельствуют данные 5- II 10-летиих ускоренных испытаний бетонных образцов с ингибиторами коррозии стали — нитритом натрия и ННК.
При работе с комплексной добавкой, содержащей интрит натрня и хлорид кальция, установлено, что за пять лет в образцах, которые еженедельно в течение одних суток насыщали водой, а 5—6 сут — высушивали (хранение образцов в нормально- влажных условиях), в поровон жидкости осталось 80% нитритов и только 20% хлоридов. Остальное количество хлорид- и нитрит-ионов превратилось в трудиорастворимые двойные соли- гидраты; гидрохлор- и гидронитри- алюминат кальция. Во время экспериментов арматура практически не корродировала.
Аналогичные результаты — сильное торможение коррозии стали в бетоне, содержащем хлорид кальция и кальция (ННК),— были получены и после 9,5-летних ускоренных испытаний образцов по тем же жестким режимам, что и описанные выше (Я:/7=1:3; В1Ц = 0,5). При соотношении ННК к хлориду кальция 1:1 по массе (дозировка хлорида кальция 2% к массе цемента) коррозия арматуры была практически такой же. как в бетоне без добавок.
Нитрит натрия может разлагаться в кислых средах и в присутствии окислителя. Например, вероятно разложение нитрита при действии на бетон газообразного хлора. Однако при совместном использовании добавки нитрита натрия и буры, стабилизирующей pH жидкой фазы бетона, он долго сохраняется в бетоне, находящемся в среде газообразного хлора. Известное на практике разложение нитрита натрия с выделением токсичных нитрозных газов при смешении его с кислыми растворами СДБ может быть устранено предварительной нейтрализацией раствора СДБ щелочью. Вымывание ингибиторов из бетона оценивается лишь с учетом конкретных условий эксплуатации конструкции. Расчетами установлено, что при толщине защитного слоя 50 мм (конструкции гидротехнических сооружений) и непрерывном смыве ингибитора с поверхности бетона в особоплотном бетоне после 30 лет эксплуатации должны сохраняться достаточные для пассивации стали количества ингибитора.
Вымывание ингибитора из бетона ие представляет опасности и в тех случаях, когда агрессивные вещества попали в бетон с водой затворения (например, применение морской воды с ингибитором коррозии или введение комплексных добавок, содержащих наряду с ингибитором хлориды), вяжущим или заполнителем, причем последующий переход этих агрессивных веществ в жидкую фазу бетона происходит достаточно быстро. Это объясняется тем, что и хлорид и нитрит кальция имеют очень близкие значения коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии и, следовательно, вымываются с практически одинаковой скоростью. Кроме того, хлориды быстрее и с большей полнотой связываются в труднорастворимые двойные соли с алюминийсодержащими фазами цемента, поэтому со временем соотношение между нитрит- и хлорид-нонами в жидкой среде изменится в пользу нитритов. Особенно высокий защитный эффект достигается при использовании ингибиторов в особоплотном бетоне. В этом случае помимо сильного ограничения анодного процесса возрастает роль торможения катодного процесса.
Исследованиями установлено, что ингибиторы существенно уменьшают повреждения стальной арматуры в трещинах, при этом допустимая ширина их раскрытия может быть увеличена ие менее чем в 1.5 раза. Удорожание бетона при использовании ингибиторов составляет 0,4-—2,5 рм3 в зависимости от вида, что при значительном увеличении долговечности железобетонной конструкции и возможном в некоторых случаях отказе от применения лакокрасочных покрытий оказывается экономически выгодным.
Весьма полезным является использование ингибиторов при ремонте железобетонных конструкций, поврежденных вследствие коррозии арматуры в агрессивной среде. Зачастую ремонт сводится к удалению растрескавшегося защитного слоя, очистке от ржавчины стальной арматуры я восстановлению защитного слоя бетона, при этом сложно полностью удалить бетон, утративший защитное действие (нейтрализованный, содержащий хлориды и т. п.). В результате коррозия арматуры развивается вновь и защитный слой бетона выходит из строя. Добавки-ингибиторы вследствие диффузионного переноса проникают из вновь нанесенного слоя бетона в старый бетон конструкции и восстанавливают его пассивирующее действие. Поскольку обычно объем нового бетона невелик, дозировку добавок целесообразно увеличивать примерно в два раза по сравнению с обычной.
Хлориды и сульфаты оказывают побочное негативное действие — хлориды вызывают коррозию стальной арматуры, сульфаты образуют также высолы на поверхности бетона. Использование ингибиторов — нитритов натрня (кальция) позволяет на основе хлорида кальция получить эффективные ускорители твердения, лишенные этих недостатков. К ним относится нитрит-нитрат хлорида кальция (ННХК), существенно ускоряющий твердение бетона, вследствие чего на 6—8% сокращается расход цемента, на 5% уменьшаются затраты энергии на ТВО. При этом производительность заводов ЖБИ может быть повышена на 20—40%- Бетон с добавкой ННХК обладает повышенной плотностью и водонепроницаемостью. В качестве противоморозной добавки ННХК применима до температуры —25°С .
Хорошие результаты получены при сочетании ННХК с пластификаторами и суперпластификаторами. При введении ННХК с СДБ экономия цемента достигает 12—15%, а комбинация ННХК с С-3 позволяет экономить до 30% электрической и тепловой энергии при ТВО. Если комплексная добавка используется со снижением расхода воды в бетонной смеси равноподвпжные бетонные смеси), получается особоплотный бетон (ЕЦ = = 0.25...0,3) с высокими свойствами по отношению к стальной арматуре.
Железобетонные конструкции, наготовленные из такого бетона, могут успешно эксплуатироваться в атоессивных хлоридных средах.
В некоторых случаях пассивирующее действие бетона утрачивается вследствие связывания гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации портландцементного клинкера. Это явление характерно для легких бетонов при невысоком содержании цемента и наличии пылевидной составляющей заполнителя, обладающей гидравлической активностью, при использовании в составе цемента и бетона кислых шлаков. Очевидно, что с расширением выпуска местных и смешанных вяжущих, развитием энергосберегающих технологий производства вяжущих и бетонов эксплуатацией железобетонных конструкции в агрессивных средах, увеличением объемов работ в зимних условиях, с необходимостью утилизировать отходы промышленности потребность в добавках-ингибнторах и комплексных добавках на их основе еще более возрастет.