Интересные и нужные сведения о строительных материалах и технологиях

Катиониты

Сильнокислотные катиониты. Кдтионит КУ-2-8 является самым распространенным отечественным катионитом. Это — гелевый ионит, содержащий один вид фиксированных ионов — сульфогруппы. Катионит представляет собой сферические зерна от желтого до коричневого цвета.

Получают КУ-2 сульфированием гранулированного сополимера стирола и дивинилбензола. В техническом дивинилбензоле содержится до 50% м- и л-изомеров дивинилбензола, 40% м- и я-изомеров этилстирола, 7% диэтилбензола и 3% нафталина. Поэтому в катионите КУ-2 содержатся не только звенья стирола и дивинилбензола, но и этилстирола.

При сополимеризации стирола и дивинилбензола образуются макромолекулы в виде спиралей с периодом идентичности 0,67 нм и тремя звеньями на виток. Элементарным молекулярным образованием является сульфогруппа, присоединенная к бензольному ядру. Расстояние между соседними сульфогруппами составляет 0,67 нм. Вследствие малого размера молекул кросс-агента происходит сшивание не параллельных спиралей полимера, а спиралей, расположенных под различными пространственными углами, причем вид спирали в местах сшивок изменяется и в ионите появляются полости. Внутренняя сторона полости гидрофобна, а внешняя — гидрофильна. Водородные связи в обезвоженном катионите связывают сульфогруппы только соседних цепочек. Рассмотренный структурный порядок распространяется на области размером около 1 нм. Наиболее вероятно присоединение сульфогруппы в п- и ж-положении, поскольку о-положение стерически невыгодно. При набухании ионита его внутримолекулярная структура практически не меняется. Увеличение объема происходит за счет распрямления и раздвижения полимерных цепей.

Слабая зависимость емкости ионита от рН равновесного раствора свидетельствует о высокой степени монофункциональности этого ионита. Небольшое увеличение емкости при высоких рН вызвано, по всей вероятности, диссоциацией фенольных групп; наличие последних обусловлено нротеканием окислительных процессов, сопровождающих синтез КУ-2.

Анализ плотности различных ионных форм катионита КУ-2 показывает, что плотность набухшего ионита всегда больше единицы и меньше плотности сухого ионита. По мере увеличения эквивалентной массы противоиона плотность ионита увеличивается (причем ату зависимость можно описать уравнением первого порядка и для сухих и для набухших ионитов). Изменение размера гранул ионита практически не влияет на его емкость, а плотность сухих и набухших гетероионных форм катионита КУ-2 линейно зависит от его ионного состава.

С ростом содержания связующего агента емкость сухих ионитов уменьшается. Одновременно с уменьшением емкости при увеличении сшивки растет жесткость матрицы ионита; это приводит к уменьшению его набухания. Набухание уменьшается также при увеличении ионного радиуса щелочных и щелочноземельных металлов, так как при этом уменьшается радиус гидратированных ионов. Взаимодействие ионов указанных металлов с водой в катионите КУ-2 носит электростатический характер. Катионы металлов с заполненными внешними электронными d-орбиталями способны образовывать с молекулами воды комплексы вследствие контактного взаимодействия электронных d-орбиталей ионов и неподеленных пар электронов молекул воды. Числа гидратации ионов щелочных металлов в катионите КУ-2 обычно не превышают трех.

Очевидно, полная гидратная оболочка этих ионов не образуется и одно координационное место занимает фиксированный ион.

Судя по константам обмена, селективность катеонита КУ-2 по отношению к металлам одной группы увеличивается по мере уменьшения радиуса гидратированного иона. При одинаковом ионном радиусе селективность тем выше, чем больше заряд иона. Это подтверждает электростатический характер взаимодействия ионов щелочных и щелочноземельных металлов с фиксированными группами ионита. На электростатический характер указанного взаимодействия указывает также линейная зависимость логарифма коэффициента распределения ионов щелочных металлов от обратной величины расстояния наибольшего сближения фиксированного иона и противоиона.

Наиболее существенно на кинетические свойства катеонита КУ-2 влияет заряд противоиона: однозарядные катионы более подвижны, чем двухзарядные, которые, в свою очередь, более подвижны, чем трехзарядные. При прочих равных условиях по мере увеличения радиуса гидратированных катионов эквивалентная электропроводимость к соответствующих ионных форм катеонита КУ-2 падает. Аналогичным образом влияет рост константы обмена, характеризующей силу взаимодействия между фиксированным ионрм и противоионом.

С повышением содержания дивинилбензола в катионите КУ-2 увеличиваются стерические препятствия при движении противоионов. Поэтому подвижность противоионов уменьшается при увеличении сшивки ионита. Значения электропроводимости различных солевых форм ионитов можно использовать для ориентировочного расчета коэффициентов самодиффузии ионов.

Полученные таким образом значения, как правило, выше коэффициентов диффузии, измеренных независимыми способами. Это объясняется тем, что при измерении коэффициентов самодиффузии обменивающиеся изотопы движутся навстречу друг другу, и свободная вода, поглощенная ионитом, остается неподвижной. При измерении электропроводимости все противоионы движутся в одном направлении, вызывая электроосмотический поток жидкости. Ясно, что в этом случае движение иона тормозится в меньшей мере, чем в первом.

КУ-2 относится к химически стойким ионитам. Так, при его обработке емкость уменьшается не более чем на 1—3%. Отмечается отсутствие каких-либо изменений емкости и разрушения макромолекулы при регенерации КУ-2 13—26%-ным раствором HNO3. В растворах, содержащих 150—200 г/л С2О3, емкость КУ-2 после первого цикла сорбция — десорбция несколько увеличивается, а затем в течение 100 циклов остается практически постоянной. Аналогичное увеличение емкости при обработке сульфополистирольных ионитов сильными окислителями объясняется окислением метиленовых мостиков с образованием альдегидных и карбоксильных групп.

Небольшое увеличение емкости по сульфогруппам может быть связано с вымыванием из ионита незаполимеризовавшихся примесей и разблокированием некоторых обменных центров. В пользу этих соображений свидетельствуют полосы в области 1900—1600 см-1 и их расширение в ИК-спектрах ионитов, обработанных окислителями, а также более четкое проявление сульфогрупп в спектрах работавших смол. С увеличением числа сшивок химическая стойкость КУ-2 повышается. Осмотическая стабильность КУ-2 при контакте с окислителями постоянно уменьшается, что указывает на изменение механической прочности. Увеличение числа сшивок способствует росту осмотической стабильности.

Повышение температуры в присутствии окислителей резко снижает химическую стойкость КУ-2. Например, кипячение катионита в 40%-ном растворе HNO3 в течение 2 ч разрушает его. Введение катализаторов, ускоряющих разложение пероксида водорода, значительно ускоряет разрушение сульфополистирольных ионитов при повышенной температуре. Доказано образование карбоксильных, кетонных и спиртовых групп в метиленовых мостиках и при третичных атомах углерода. Заметное влияние на химическую стойкость оказывают чистота и природа мономеров, взятых для синтеза ионита. Скорость десульфироваиия уменьшается в ряду смол, содержащих технический дивинилбензол и м- и я-изомеры.

При ионизирующих облучениях катионита КУ-2 протекают те же реакции, что и при термическом воздействии. В присутствии кислорода процесс деструкции ионита резко ускоряется. Например, при дозе 1,4-10е Дж/кг без доступа кислорода и в присутствии кислорода образцы теряют соответственно 5 и 33% обменной емкости и 1,5 и 32% массы. Вероятно, в процессе облучения растворенный в воде кислород ускоряет разрыв цепей сульфированного полистирола и поперечных связей дивинилбензола. Отмечается также, что в присутствии кислорода «неактивная сера» в ионите не образуется, а в продуктах деструкции присутствуют серная кислота и органические сульфокислоты. Радиационная стойкость катионита КУ-2 повышается по мере увеличения содержания дивинилбензола, судя по относительному уменьшению емкости.

Однако, если стойкость ионита оценивать по скорости десульфирования, то существенного изменения заметить нельзя. Вместе с десульфированием ионита увеличивается трещиноватость, растет число слабоэлектролитных групп. Электропроводимость ионита изменяется в пределах от +40 до —12% по кривой, имеющей максимум при дозе 3 МДж/кг . Солевые формы ионитов несколько более стабильны при облучении, чем Н-форма. Стабилизирующее действие оказывают лишь определенные ионы.

При фильтровании воды через ионит, опирающийся на дренаж, слой деформируется.

Катионит КУ-2-8чС представляет собой модификацию катионита КУ-2-8 и отличается от него повышенной чистотой. Получают катионит КУ-2-8чС длительной обработкой катионита КУ-2-8 кислотой, щелочью и деионизированной водой. Выпускают катионит в Н-форме и применяют для глубокого обессоливания воды, разделения различных элементов, очистки витаминов, в пищевой промышленности и медицине. Физико-химические свойства, химическая, термическая и радиационная стабильность этого катионита аналогичны соответствующим характеристикам катионита КУ-2-8.

Катионит КУ-2-20 отличается от катионита КУ-2 повышенным (20%) содержанием дивинилбензола. Выпускают его в Н-форме и применяют для очистки растворов различных органических веществ (в том числе антибиотиков) от минеральных ионов. Химическая и радиационная стойкость катионита несколько выше, чем у КУ-2.

Катионит КУ-23 является химическим аналогом КУ-2 и отличается от последнего макропористой структурой матрицы. Внешний вид — сферические зерна от светлого темно-серого цвета.

Матрица КУ-23 является продуктом сополимеризации стирола с техническим дивинилбензолом в присутствии инертного растворителя и представляет собой конденсированную дисперсную систему. В качестве инертного растворителя можно применять н-гептан, изооктан, дециловый спирт и др. При прочих равных условиях, чем больше дивинилбензола содержится в реакционной смеси, тем ниже растворимость образующегося сополимера и тем выше те пересыщения, которые реализуются в системе: следствием этого является увеличение пористости сополимера. С увеличением объема растворителя ухудшаются свойства жидкой фазы как растворителя. Обогащение смеси инертным растворителем до 60% приводит к росту пористости сополимера; выше 60% более заметно влияние второго фактора — снижение исходной концентрации мономера и, следовательно, уменьшение пересыщения и того времени, в течение которого оно поддерживается в системе. Поэтому при введении в реакционную смесь свыше 60% инертного растворителя пористость сополимера уменьшается. Основной объем пор (80—90%) приходится на поры с эффективным радиусом 10—1000 нм. С увеличением объема растворителя растет доля крупных пор и доля мелких снижается.

Удельная поверхность сульфированных макропористых сополимеров стирола и дивинилбензола составляет около 50—80% от удельной поверхности исходных сополимеров. При сульфировании значительно увеличивается средний эффективный радиус пор, мелкие поры при этом исчезают. Это объясняется капиллярной контракцией, связанной с испарением воды, обладающей большим поверхностным натяжением на границе с воздухом. Следует отметить, что суммарный объем пор относится к сухим образцам ионита. Пористость набухших макропористых ионитов можно определить по измерению их электропроводимости или сорбции сильных электролитов.

Эти методы применимы при содержании дивиннлбензола не менее 8%. При более низкой сшивке ионита увеличивается ошибка, связанная с сорбцией ко-ионов. Методами измерения электропроводимости и сорбции можно определить долю объема в ионообменных смолах, в которой концентрация фиксированных ионов очень мала (например, вследствие малой сшивки этих участков). В таких участках концентрация ко-ионов и противоионов практически совпадает с аналогичными значениями для внешнего раствора. По отношению к внешнему раствору эти участки являются «порой». При высушивании объем «пор» сильно уменьшается, так как они фактически представляют собой слабосшитый ионит. Поэтому в сухом состоянии такую пору невозможно обнаружить методом ртутной порометрии, по измерению истинной плотности и сорбции паров азота. В набухшем состоянии «пора» является хорошим транспортным каналом для миграции крупных ионов. Макропористость товарных образцов КУ-23 характеризуется следующими показателями: пористость 30—60%, суммарный объем пор 0,12—1,4 см3/г, эффективный радиус пор 5—100 нм.

Термостойкость солевых форм КУ-23 значительно выше, чем стойкость Н-формы. По радиационной стойкости катионит мало отличается от КУ-2. Макропористая структура КУ-23 обеспечивает обратимость и высокую скорость обмена крупных органических ионов, однако снижает его обменную емкость в расчете на единицу объема.

Слабокислотные катиониты. Катиониты КБ-2 и КБ-4-2 получают суспензионной полимеризацией метилового эфира акриловой кислоты с дивинилбензолом (соответственно 2—3 и 4%) и последующим омылением эфирных групп. Катионит монофункционален и имеет гелевую структуру.

По внешнему виду катиониты представляют собой сферические зерна белого цвета. Благодаря близкому расположению карбоксильных групп эти катиониты обладают повышенной селективностью к поливалентным ионам. С некоторыми поливалентными ионами они образуют комплексы, характеризуемые следующими константами стабильности. Радиационная стойкость карбоксильных ионитов иа основе метакриловой кислоты несколько ниже, чем сульфокатионитов иа основе стирола и дивинилбензола.

Катиониты КБ-2-7П и КБ-2-10П являются химическими аналогами катионита КБ-2 и отличаются от последнего количеством сшивающего агента (соответственно 7 и 10% дивинилбензола) и макропористой матрицей. По внешнему виду они представляют собой сферические непрозрачные зерна белого цвета. Эти иониты получают сополимеризацией метилового эфира акриловой кислоты с 7 или 10% дивинилбензола в присутствии пенообразователя (30% изооктана). Полученные сополимеры подвергают омылению.

При облучении монофункциональных карбоксильных ионитов на основе акриловой кислоты значительные радиационные повреждения наблюдаются при дозах более 1-10 Дж/кг. Солевые формы этих ионитов менее стойки к действию ионизирующих излучений, чем Н-форма.

Катиониты КБ-4 и КБ-4.П-2 слабокислотные карбоксильные получают суспензионной сополимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты с дивинилбензолом (соответственно 6 и 2,5%) с последующим омылением. По внешнему виду катиониты представляют собой сферические зерна от белого до желтого или розового цвета. Эти катеониты имеют гелевую структуру и содержат только одну фиксированную группу.

Радиационная стойкость монофункциональных карбоксильных катиоиитов на основе сополимеров метакриловой кислоты ниже, чем иа основе акриловой кислоты. Солевые формы менее стойки к действию ионизирующих излучений, чем Н-форма.

Катионит КБ-4-10П представляет собой монофункциональный карбоксильный катионит, являющийся аналогом КБ-4 и отличающийся от него тем, что его каркас модифицирован порообразователем. Катионит получают суспензионной сополимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты с 10% динивилбензола в присутствии 30% изооктана — порообразователя. Он применяется в водоподготовке для очистки воды в гальванических цехах, для деионизации воды, обогащенной органическими веществами, в гидрометаллургии, для очистки рассолов в хлорном производстве и в других ионообменных процессах.

Литература

Голышев А.Б., Бачинский В.Я., Полищук В.П., Железобетонные конструкции

Зайцев Ю.В., Строительные конструкции заводского изготовления

Е.Ф. Лысенко, Армоцементные конструкции

С.В. Поляков, Каменная кладка из пильных известняков

В. Ермолов, Пневматические строительные конструкции

Журавлев А.А., Вержбовский Г.Б., Еременко Н.Н., Пространственные деревянные конструкции

А.В. Калугин, Деревянные конструкции

Е.К. Карапузов, Г. Лутц, X. Герольд, Сухие строительные смеси

А.А. Пащенко, Теория цемента

Волков В.А., Сантехника: как все устроено и как все починить

А. Грассник, Бездефектное строительство многоэтажных зданий

Д.С. Щавелев, Гидроэнергетические установки

Д.С. Щавелев, Экономика гидротехнического и водохозяйственного строительства

Гидротехнические сооружения. Ч. I. Глухие плотины

Гидротехнические сооружения. Ч. II. Водосливные плотины

Производство гидротехнических работ

Н.П. Розанов, Гидротехнические сооружения

А. П. Юфин, Гидромеханизация

Термоэлектрические преобразователи энергии

Использование возобновляемой энергии

Бетон и железобетон, избранные статьи

Современное состояние и перспективы развития энергетики