МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ С ДИССОЦИИРУЮЩИМ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ КОМПОНЕНТОМ
Сырьевые смеси с природным сырьем (глина). Процессы, происходящие при обжиге сырьевых смесей, включаюших алюмосиликатиый компонент такого вида, изучены достаточно хорошо, поэтому схема минералообразования для смеси состава карбонатный компонент — глина — пиритные сварки приведена нами в качестве классической, принятой для сравнения. Систематизация представлений о связи между физико-химическими свойствами исходного сырья и процессами минералообразоваиия при обжиге клинкера была представлена С. Д. Макашевым на 6 Международном конгрессе по химии цемента (Москва, 1976 г.) Эта работа широко известна, оиа обобщает данные отечественных и зарубежных авторов о температурных границах и характере превращений природных минералов, обычно входящих в состав сырьевой смеси. Показано, то реакции дегидратации и деструкции кристаллической решетки минералов, ее аморфизация, рекристаллизация и образование новых фаз протекают в зависимости от термической стойкости минералов в весьма широких температурных интервалах, однако механизм минералообразования прн обжиге смесей с такими видами алюмосиликатного компонента описывается обшей схемой.
Последовательность образования минералов при обжиге сырьевой смеси с природным глинистым компонентом по В. В. Тимашеву выглядит следующим образом (табл. 4.1).
Основным отличительным признаком поведения таких смесей при нагревании является диссоциация компонентов, сопровождающаяся выделением свободных оксидов или аморфного метаста сильного вещества, сохраняющего некоторую упорядоченность структуры, вступающих затем в реакции синтеза минералов как промежуточных, существующих на низкотемпературных стадиях обжига, так и основных. Количество промежуточных соединений может быть значительным; их разложение при дальнейшем повышении температуры требует затрат теплоты, что увеличивает энергоемкость процесса. Кроме того, скорость процесса минералообразоваиия существенно зависит от природы глинистого компонента; зависимость эта носит довольно сложный характер.
В общем, все глинистые минералы высокодисперсны и в силу этого достаточно реакционноспособны. Различия в реакционной способности обусловливаются скоростью и характером распада кристаллов минералов при нагревании, температурным интервалом развития этого процесса, видом и количеством примесей. В температурном интервале от 400 до 1200 °С наиболее высокой реакционной способностью отличается субмикрокристаллический монтмориллонит; весьма активны галлуазит, гидрослюды, каолииит, менее реакционноспособны слюды, хлорит, вермикулит (С. Д. Макашев, В В. Тимашев и др.). Так же, как и при использовании разных типов карбонатных пород в области высоких температур (выше 1200 °С), отличия в реакционной способности глинистых минералов становятся менее заметными.
Некоторое влияние иа кинетику процесса минералообразования могут оказать примеси, содержащиеся в сырье. Например, присутствие примесей оксида магния не сказывается существенно на последовательности минералообразования, однако при недостатке СаО в зоне реакции при температуре выше 1200 °С (это может иметь место при связывании СаО на ранних стадиях процесса в термостойкие минералы — геленит, анортит) могут образовываться окерманит и (или) твердый раствор окерманита и геленита (мелилиты). В этом случае для обеспечения необходимого фазового состава клинкера потребуется увеличение температуры обжига. Напротив, позитивное влияние на скорость минералообразования оказывают каталитические примеси (фториды, хлориды, сульфаты, иногда щелочи и т. д.). Наличие таких примесей способствует неравновесному образованию незначительного количества C3S, неустойчивого при температуре ниже 1250 °С. Наличие каталитических примесей приводит к изменению температурных границ отдельных реакций, хотя последовательность процессов сохраняется. Влияние малых составляющих на процессы, происходящие при обжиге клинкера, его качество и свойства цемента подробно рассмотрены в работах В. В. Тимашева и его последователей, Н. А. Торопова, А. И. Байковой, Дж. Джеффри, В. Гагта и Р. Нерса, М. М. Сычева, Т. В. Кузнецовой, Б. М. Волконского, Дж. Джаведа. Г. Ямагучи и целого ряда других авторов.
Часто встречающейся примесью в глинистых породах является кремнезем. Полиморфные модификации SiO2 по убыванию активности располагаются в следующеу порядке: кристобалит - тридимит - кварц, поэтому применение в настоящее время на заводах запесоченных глин приводит к существенному снижению реакционной способности смесей, вызывает необходимость увеличения температуры обжига, что отрицательно сказывается на теплотехнических и экономических показателях процесса.
Обзор литературных данных по этим вопросам приведен нами в [8], более поздние сведения обобщены в трудах 7 (Париж, 1980) и 8 (Бразилия, 1986) Международных конгрессов по химии цемента.
Сырьевые смеси с техногенным сырьем (красный шлам). Смеси с красным шламом выбраны в качества примера использования материала, существенно отличающегося от глин по минералотическому составу, но также диссоциирующего при нагревании (многие техногенные материалы — вскрышные породы, отходы обогащения каменного угля и др. в силу условий образования содержат, в основном, природные минералы типа глинистых).
Эти данные были опубликованы нами ранее 19], поэтому здесь мы остановимся лншь на основных особенностях процесса.
Минералогический состав красного шлама (отходы производства глинозема из бокситов) представлен гидраргиллитом, гидроксидом железа, гематитом, вюститом, магнетитом, гидроалюмосиликатом натрия, возможно наличие гидрогранатов, соединений типа перовскита и апатита. До 50 % по массе красного шлама слагают оксиды и гидроксиды, что существенно интенсифицирует твердофаювые процессы по сравнению с проходящими в глиносодержащих сырьевых смесях. Так, если реакция дегидратации глинистых минералов начинается в диапазоне температур 400—500 °С, то при нагревании красного шлама этот процесс, идет с максимальной скоростью при 360 °С; разрушение кристаллической решетки глинистых минералов происходит при температуре выше 800 С, а при нагревании красного шлама достаточно высокое содержание реакционноспособных свободных оксидов наблюдается уже при 500 °С. Важным является и отсутствие в шламе соединений, разлагающихся медленно или при повышенных температурах. Отмеченные факторы оказали следующее влияние на процессы минералообразования (изучалось при помощи дериватографического и рентгенофазового методов анализа). Установлено, что синтез двухкальциевого силиката начинается при обжиге сырьевых смесей с красным шламом при температуре на 100 °С ниже, чем в контрольных глиносодержащих шихтах с теми же характеристиками. Повышение температуры обжига с 900 до 1200 °С вызывает усиление интенсивности рефлексов, характерных для белита, и появление на рентгенограмме рефлекса 0,302 нм, характерного для алита. Определение содержания свободной извести в продуктах промежуточного обжига показало, что за счет реакции в твердой фазе при обжиге смесей с красным шламом уже при температуре 1000 °С оказывается связанным 70—80 % извести, при 1200 °С — до 90 %. Раннее формирование двухкальциевого силиката способно вызвать стабилизацию его решетки избыточным оксидом кальция. Это может привести к замедлению процесса усвоения свободной извести при дальнейшем нагревании сырьевых смесей (особенно высокоосновных), в связи с затрудненностью диффузии молекул СаО в уплотненную решетку двух кальциевого силиката. В пользу этого предположения свидетельствует относительное замедление процесса связывания свободной извести на заключительных стадиях обжига по сравнению с имеющим место в контрольных составах с глиной.
В целом, введение красного шлама в шихту повышаем реакционную способность смеси, а ускорение реакций в твердых фазах позволяет завершить обжиг клинкера при более низких температурах 11350—1400 °С), чем при обжиге глиносодержащих смесей.
Анализ результатов изучения минералообразования в сырьевых смесях с диссоциирующим при нагревании алюмосилокатным компонентом позволяет сделать некоторые общие выводы. Высокая энергоемкость процесса обжига, независимо от вида применяемого глинистого компонента, определяется необходимостью осуществления следующих процессов:
термической диссоциации глинистого минерала и карбонатов,
взаимодействия образовавшихся оксидов с получением новых (промежуточных или конечных) соединений: хотя сам процесс кристаллизации идет с выделением теплоты, для его осуществления необходимо формирование центров кристаллизации (зародышей новой фазы), что требует значительных энергетических затрат; разложения ряда термостойких промежуточных соединений (например, геленита), формирования жидкой фазы для синтеза алита только после достижения эвтектической точки; термической активации тех компонентов оксидов) или соединений которые в результате раннего выделения к моменту вступления в реакцию оказались в значительной степени рекристаллизованными.
Суммарная скорость процесса минералообразования в таких системах в значительной мере определяется скорость реакций в твердых фазах; расплав появляется при температуре эвтектики (~1280 °С) и скорости минералообразования в смесях с различными видами алюмосиликатного компонента соизмеримы (это хорошо согласуется с приведенными выше данными о стирании различий в реакционной способности различных материалов при температурах выше 1200 °С).
Для интенсификации процесса на стадии обжига необходимо использовать такие сырьевые материалы, которые исключали бы из процесса наиболее энергоемкие факторы или снижали их влияние.
С точки зрения повышения реакционной способности сырьевой смеси при выборе алюмосиликатного компонента (неважно, природного или техногенного) наибольший интерес представляют материалы, образовавшиеся из расплавов (силикатных или алюмосиликатных) и накопившие вследствие предварительной высокотемпературной обработки значительный запас энергии (О. П. Мчедлов-Петросян).
Активность отдельных минералов, содержащих кремнезем, определяется по Р. Букки «химической жесткостью» кристаллической решетки, понижающейся при увеличении уровня свободной энергии кристаллической решетки соединения высокими уровнями свободной внутренней энергии характеризуются различные твердые растворы, плохо закристаллизованные вещества или вещества с ограниченной периодичностью кристаллической решетки (стекла), вещества с зарождающейся структурой или содержащие фазы с высокой степенью развития поверхности.
В наибольшей степени этим признакам отвечают из природных материалов — излившиеся вулканические породы, а из техногенных — гранулированные доменные шлаки.
Промышленное опробование материалов, образовавшихся при довольно быстром охлаждении алюмосиликатных расплавов (магма, шлаковый расплав), позволило изучить особенности поведения сырьевых смесей с этими материалами при нагревании и выяснить механизм минералообразования.