ГИДРАТАЦИЯ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ
Оксид кальция относится к одним из наиболее распространенных породообразующих компонентов земной коры (массовая доля составляет 7.2 %), поэтому вяжущие на его основе наиболее широко распространены в строительстве. Простейшее из них — известь. В виде СаО она характеризуется высокой скоростью гидратации, при этом выделяется 1160 кДж тепла на 1 кг СаО, что приводит к деструктивным процессам и определяет низкую прочность полученного известкового камня. Высокую скорость гидратации СаО С. Д. Окороков объяснял возрастанием удельной поверхности за счет диспергацни, которая связана с полиморфными превращениями, протекающими с изменением плотности образующихся модификаций. Однако неясно, почему оксиды с аналогичным строением кристаллической решетки характеризуются различной скоростью процесса гидратации. В связи с этим, целесообразно рассмотреть особенности кристаллической структуры и гидратации в ряду оксидов элементов II группы периодической системы Д. И. Менделеева.
В кристаллической структуре оксида кальция катион Са2+ занимает все октаэдрические пустоты плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода, ие нарушая при этом ее максимальной симметрии. Аналогичным образом построены кристаллические структуры других оксидов второй группы периодической системы — MgO, CdO, SrO, BaO.
Среди структур оксидов щелочноземельных металлов только структура MgO отвечает своему типу, а для отношения ионных радиусов Са2+, Sr2+ и Ва2+ и аниона О2- должен проявляться структурный тип CaO. Отсюда следует, что формирование кристаллической решетки указанных оксидов в первую очередь определяет генетический код плотнейшей кубической упаковки. Вместе с теч, размер катнонов оказывает значительное влняние на строение решетки, так как крупные катионы раздвигают ее и обусловливают рыхлость строения.
Кристаллохимические факторы оказывают значительное влияние на гидратацию оксидов щелочноземельных металлов. Так, ионные радиусы Sr2+ и Ва2+ больше Са2+, поэтому кристаллические структуры SrO и ВаО более рыхлые, чем СаО. и обладают большей химической активностью по отношению к воде.
Следовательно, при оценке скорости взаимодействия оксидов с водой необходимо учитывать кристаллохимические особенности структуры (ее рыхлость и нестабильность координации катионов), а также степень ионности связей Me—О, которые определяются электроотрицательностью элементов.
Рыхлость кристаллической структуры оксида кальция и низкая электроотрнцательность иона Са определяют высокую скорость реакции СаО с водой, сопровождающейся значительным тепловыделением за короткий промежуток времени, что приводит к разрыхлению и разрушению образовавшегося первичного каркаса из кристаллов Са (ОН)2. При формировании известкового камня деструктивные процессы преобладают над структурообразующими, что обусловливает его низкую прочность.
В. В. Капранов рассчитал, что основной вклад в высокоэкзотермическую реакцию оксида кальция с водой вносит протонизация ионов О молекулами Н2O с образованием групп ОН-. Отсюда следует, что для получения высокопрочных изделий на основе оксида кальция необходимо снизить эффективность указанной реакции. Практически эта задача может быть решена, во-первых, отводом теплоты гидратации путем искусственного охлаждения и, во-вторых, ограничением активности СаО за счет изменения скорости прото шзации. Как показано в работах Б. В. Оснна и Л. Г. Шпыновой, при искусственном охлаждении прочность известкового камня увеличивается на порядок. Комплексные добавки, обладающие полнфункциональностью действия, позволяют также снизить скорость тепловыделения и обеспечивают достаточно высокую прочность известкового камня (30—50 МПа) при минимальной пористости (10—20 %) за счет гидратационного твердения.
Стремлением уменьшить активность оксидя кальция при взаимодействии с водой можно охарактеризовать технологический процесс получения различного рода кальциевых вяжущих. В процессе обжига в решетку СаО внедряются мелкие, сильнополяризующие ионы Si4+, Al3+, Fe3+ и другие, в результате чего происходит экранирование решетки СаО и ограничение скорости процесса протонизации ионов О - при гидратации. Следовательно, с кристаллохимических позиций процесс производства портландцементного клинкера можно рассматривать как принудительное замедление химической активности оксида кальция ионами Si4+, Al3+, Fe3+.