ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
Трехкальциевый силикат C3S, Ca3SiO5, Са3О [SiO4] — наиболее насыщенное известью соединение в системе СаО — SiO, — важнейший минерал портландцементного клинкера, поэтому изучение его структуры постоянно находится в центре внимания исследователей. Надежные рентгеноструктурные исследования монокристаллов этого соединения весьма редки, так как они обладают ярко выраженной склонностью к микродвойникованию. Среди многочисленных расшифровок общее признание получили три работы по определению структуры различных модификаций этого соединения.
Усредненная для всех модификаций структура C3S была предложена в 1952 г. Дж. Джеффрн на основании кристаллохнмическнх и геометрических соображений. В фундаментальном структурном исследовании (Н. И. Головастиков, Р. Г. Матвеева, Н. В. Белов, 1975 г.) установлена новая триклинная модификация C3S. Достоверный структурный анализ микрокристаллов ромбоэдрической модификации C3S проведен сравнительно недавно (А. М. Ильинец, Ю. А. Малиновский, Н. Н. Невский, 1985). Для шести полиморфных модификаций C3S (ромбоэдрической, двух моноклинных и трех триклинных), отличающихся друг от друга лишь небольшими искажениями кристаллических структур, метрика решеток наиболее близка к ромбоэдрической. Поэтому на основе этой расшифровки C3S можно провести углубленный кристаллохимический анализ структуры.
Основные межатомные расстояния в структуре C3S по данным [2] приведены в табл. 3.1, откуда видно, что атомы кальция размещаются в полиэдрах двух типов: Са (1) в семивершинниках, Са (2) и Са (3) — в сильно искаженных октаэдрах. Анионная часть структуры представлена тремя базисными тетраэдрами.
Основу кристаллической структуры C3S составляет плотный трехмерный каркас из Са-полиэдров (рис. 3.1), в котором можно выделить три типа катионных слоев (рис. 3.2).
В докладе И. Маки на 8 Международном конгрессе по химии цемента приведены данные Ф. Ниши и И. Такеучи, получивших структуру C3S, сильно отличающуюся от предложенной Дж. Джеффри: 1) на трех независимых тетраэдров на тронной осн ориентация одного [Si04]- тетраэдра на 60° отличается от положения того же тетраэдра в структуре Дж. Джеффри;
2) [SiO4]-тетраэдр ориентирован вверх и вниз, доля Д-ориентации составляет 70 % при температуре 1200 °С;
3) все тетраэдры наклонены так, что их связи несколько повернуты от оси тройного порядка с сохранением атомов кремния на осях. И. Маки приведено описание и графическое изображение R и W-форм C3S. Следует отметить общую напряженность структурной постройки C3S. Это обусловлено тем, что тройки семивершинников имеют общее вертикальное ребро и сочленяются друг с другом треугольными гранями. Эти же полиэдры имеют общую вершину. Сами октаэдры сильно искажены, ято особенно наглядно демонстрируют пределы изменений длин ребер в Са (2)-октаэдре. Столь значительное укорачивание ребра обусловлено тем, что оно является общим для трех Са (2)-октаэдров. Анализ тепловых колебаний базисных атомов структуры выявляет сильную анизотропию колебаний большей части атомов О, что характерно для напряженных структур. Тепловые же колебания атомов Са и Si лежат в обычных для силикатов пределах. Распределение валентных усилий и прочность единичных связей в координационных полиэдрах структуры клинкерных минералов рассчитаны по методике, причем сумма валентных усилий, передаваемых катионом непосредственно окружающим его анионам, точно равна валентности катиона. Для оценки прочности единичных связей в структурах использовались значения энергии диссоциации оксидов [4].
Так как между межатомными расстояниями и значением вклада валентности существует обратная зависимость, то валентные усилия катионов в искаженных полиэдрах распределяются неравномерно между лигандами, в результате чего внутри этих полиэдров проявляется анизотропия химических связей и изменяются прочность единичных связей катион-анион. Например, в идеализированном тетраэдре валентные усилия распределяются равномерно и составляют 1,000. Однако в реальном кремнекислородном тетраедре структуры C3S за счет перепада в расстояниях Si—О валентные усилия Si4+ перераспределяются между ионами О2- и возникает анизотропия (Д) химических связей.