ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ УЧАСТИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
В технологии силикатных материалов различают в основном, два вида спекания твердофаэовое (диффузионное) и жидкостное. В реальных условиях наблюдается обычно совместное действие этих механизмов, но с преобладанием одного из них.
В общем случае процесс спекания можно рассматривать как процесс уплотнения (уменьшения пористости) и упрочнения пористого зернистого материала, что сопровождается обычно уменьшением геометрических размеров спекающегося материала (усадкой).
В производстве портландцементного кликера жидкостное спекание играет наиболее важную роль при синтезе различных минералов. Твердофазовое спекание приводит лишь к незначительному уплотнению исходных материалов в результате взаимодействия между частицами сырьевой смеси, что приводит к агломерации и, как следствие, постепенному заполнению пор путем поверхностной диффузии и диффузии по дефектам.
Однако этот процесс не имеет существенного значения, а нередко в результате термического расширения различных кристаллов и процессов удаления газов приводит и к увеличению пористости материала. При появлении жидкой фазы спекание протекает быстрее.
С точки зрения термодинамики процесс спекания представляет собой нестационарный необратимый процесс перехода системы в более стабильное состояние за счет самопроизвольного уплотнения дисперсного пористого тела.
По теории жидкофазового спекания различают три стадии процесса: 1) перегруппировка частиц в результате их пластического течения совместно с жидкой фазой; 2) заполнение пор в результате реакций минералообразования и 3) рекристаллизация с образованием жесткого скелета. Первая стадия протекает достаточно быстро и, в основном, от этого процесса в наибольшей степени зависит степень усадкр исходного материала. Вторая — более медленная, так как контролируется процессами растворения и осаждения. Мелкие частицы при этом растворяются, а иа крупные осаждаются вновь образовавшиеся из расплава. Третья стадия протекает наиболее медленно. Уплотнение вещества происходит вследствие срастания твердых частиц, что и приводит к образованию жесткого скелета.
Основной вклад в процесс спекания вносит первая стадия, протекающая в результате смачивания частиц жидкой фазой, приводящая к развитию капиллярных сил.
Механизм жидкофазового спекания можно рассмотреть на примере рис. 4.3, предположив, что расплав не взаимодействует с твердой фазой. Между двумя твердыми частицами находится жидкая фаза. При близком расположении частиц эту систему можно рассматривать как капиллярную исперсную систему. Если жидкость смачивает зерна, то капиллярные силы, стягивающие частицы, определяются двумя составляющими: силой, обусловленной разностью давлений по обе оороны поверхности кривизны прослойки жидкости, и силой, вызванной поверхностным натяжением жидкости по периметру ее соприкосновения с твердыми частицами при равномерном распределении жидкости между ними (на рисунке дана схема сил, действующих при спекании). При вогнутом мениске центр кривизны находится вне жидкости и поэтому капиллярное давление вытягивает жидкость из области контакта частиц в поры и постепенно заполняет их. Еслн жидкости в системе достаточно много, то зерна стягива- датся друг к другу, поры заполняются и, как следствие, наблюдается усадка материала. Исходя из механизма вязкого течения материала иа первой стадии жидкофазового спекания (перегруппировка частиц) применимо кинетическое уравнение У. Кингери, приведенное в [7]:
из которого следует, что усадка (спекание) прямо пропорциональна поверхностному натяжению на границе жидкость — твердая фаза н обратно пропорциональна вязкости жидкой фазы и размеру твердых частиц.
Таким образом, интенсифицировать процесс жидкофазового спекания можно, в основном, снижением вязкости расплава и уменьшением размера частиц. Возможности модифицирования свойств расплава подробно изучены и описаны в работах В. В. Тимашева.