ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ
Прочность цементного клинкера определяется не только его внутренним строением, но и в значительной степени физико-химическими свойствами окружающей среды. Разрушение твердого тела всегда сопровождается развитием новых поверхностей раздела с окружающей средой. От размера свободной поверхности энергии разрушаемого твердого тела зависит работа разрушения. Поэтому адсорбция поверхностью твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающаяся понижением свободной поверхностной энергии, уменьшает и энергию разрушения. Эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел (эффект Ребиндера) под действием ПАВ имеет большое практическое значение при измельчении цементного клинкера.
Известно, что любое твердое тело характеризуется наличием множества различных дефектов структуры, расположенных по слабым в кристаллохимическом отношении местам. Наличие термодинамически неустойчивых крупных дефектов — микротрещин может вызывать заметную концентрацию напряжений, что способствует разрушению. В процессе помола действием внешних сил в измельчаемых частицах клинкера создается объемное напряженное состояние. При увеличении таких напряжений и времени их существования происходит развитие всех дефектов структуры, что сопровождается разрушением измельчаемых частиц. Развивающиеся дефекты структуры резко снижают реальную прочность цементных частиц по сравнению с теоретической. Исследования показали, что наиболее сильное действие ПАВ наблюдается в области очень мелких количеств (до 0,2 %), соответствующих мономолекулярному адсорбционному слою. Прн этом нижение твердости цементного клинкера максимально. С увеличением количества добавок ПАВ сверх оптимального эффект от их действия заметно снижается, что обусловлено агрегированием молекул ПАВ. Возможно образование второго адсорбционного слоя на первом с обратной ориентацией радикалов.
Молекулы ПАВ в результате двухмерной миграции способны проникать во вновь раскрывающиеся микротрещины, понижая поверхностную энергию и облегчая развитие различных дефектов н мнкрощелей. Адсорбционные слои ПАВ, кроме того, препятствуют смыканию микрощелей после снятия внешней нагрузки и облегчают развитие не только трещин разрушения, но и зародышевых трещин, увеличивают их число в единице объема.
Согласно правилу Дюкло-Траубе, адсорбционная активность органических ПАВ возрастает в постоянное число раз при переходе от одного члена гомологического ряда к последующему, имеющему более высокую молекулярную массу. Однако во многих случаях наблюдается обращение правила в связи с тем, что при увеличении молекулярной массы возрастают размеры молекул ПАВ. Уменьшается при этом эффективная удельная поверхность адсорбента по отношению к данному адсорбируемому веществу. В результате возникает стернческий фактор — большие размеры молекул ПАВ не дают им возможности проникать в устья раскрывающихся дефектов. Адсорбционное понижение прочности, несмотря на увеличение поверхностной активности ПАВ, может полностью исчезнуть.
В зависимости от способности влиять на изменение свободной поверхностной энергии ПАВ может воздействовать на твердое тело различным образом: пластифицировать его, охрупчивать либо приводить к самопроизвольному разрушению на частицы коллоидных размеров. Прн небольшом понижении поверхностной энергии (на несколько десятков мДж/м2) твердое тело становится более пластичным, а при понижении в несколько раз — хрупким. ПАВ с весьма малыми размерами атомов, растворяющиеся хотя бы незначительно в твердом теле, могут диффундировать в его решетку, адсорбируясь на зародышевых поверхностях внутри тела. В этих случаях возможно сильное понижение прочности даже в отсутствие внешних усилий, что приводит к самопроизвольному (спонтанному) диспергированию иа частицы коллоидных размеров. При этом поверхностная энергия понижается до долей мДж/ма.
После раскрытия наиболее крупных дефектов структуры (микротрещин) тонкое измельчение цементного клинкера резко замедляется, начинает преобладать обратный процесс — образование плотных агрегатов. Поэтому в отсутствие ПАВ получить цемент высокой дисперсности практически невозможно.
Влияние ПАВ на процесс измельчения необходимо рассматривать в совокупности с приложением внешних нагрузок. Интенсивное механическое воздействие на измельчаемые частицы вызывает образование трещин по всему объему. Понижая прочность частиц адсорбцией, ПАВ существенно понижает работу разрушения, т. е. позволяет значительно уменьшить количество подводимой механической энергии.
Эффект адсорбционного понижения прочности аблюдается только при совместном действии ПАВ и внешней механической нагрузки, вызывающей определенное напряженное состояние, наиболее сильно сказываясь в случае химического взаимодействия ПАВ с измельчаемым материалом. Химическая фиксация полярных групп молекул в адсорбционном слое поверхностью цемента укрепляет нормальную ориентацию поверхностно-активных молекул, значительно усиливая тем самым эффект понижения прочности. Такая фиксация делает адсорбцию необратимой, а ориентацию молекул в адсорбционном слое (радикалами в окружающую среду) — значительно более прочной. Наличие таких химически фиксированных слоев ПАВ вызывает гидрофобизацию цемента.
Исследованиями в области интенсификации процесса помола цементного клинкера добавками ПАВ занимаются многие советские и зарубежные ученые. С этой целью применялись различные ПАВ: вннсоловая смола, тресковый жир, талловое масло, стеараты кальция и алюминия, экстракт сульфитного щелока, кальциевых солей лигносульфоновых кислот, соли триэтаноламина, сульфитно-спиртовая барда, соли жирных кислот (соапстоки, кальциевые, железистые и натриевые мыла), коллоидный углерод, графит, технический лигнин, различные моющие средства, синтетические вещества, масла, смолы и многие другие вещества.
Оптимальные количества вводимых добавок ПАВ (от 0,01 до 0,5 % по массе) позволяют повысить удельную поверхность вяжущего до 30 %, увеличить производительность мельниц на 10—20 %. Эффективным, дешевым и экологически чистым интенсификатором помола служит вода, активированная действием электрического поля (В. С. Богданова н др.). Использование небольших количеств (0,01—0,05 % по массе) электроактивированной воды в качестве интенсификатора помола в промышленной мельнице размерами 3,2 X 15 м на Белгородском цементном заводе позволило повысить производительность мельницы на 10—15 % при одновременном снижении удельного расхода электроэнергии на 8—12 %. Прочностные свойства цемента при этом остаются без изменения.
При использовании ПАВ в качестве интенсификаторов помола текучесть цемента значительно увеличивается, сокращая время его прохождения через мельницу. Следовательно, применение ПАВ позволяет существенно снизить энергозатраты (на 20—30 %) за счет сокращения времени измельчения.
Введение ПАВ прн помоле цементного клинкера заметно влияет на распределение зернового состава вяжущего. Помол клинкера с оптимальными количествами добавок ПАВ позволяет регулировать гранулометрический состав вяжущего в нужном направлении: уменьшать количество крупных фракций, увеличивая прн этом число мелких. Некоторые ПАВ, кроме того, способствуют уменьшению количества самой мелкой фракции (0—5 мкм), т. е. предотвращают переизмельчение вяжущего.
ПАВ вводят в мельницу различными способами: истечением в один или несколько приемов в начале помола, распыленным в первую и в последнюю камеру мельницы. Исследования показали, что наиболее эффективной является подача ПАВ распылением в первую камеру мельницы. Это обеспечивает интенсификацию процесса помола уже в первый период за счет адсорбционного понижения прочности.